На главную

или

2. Атака ароматического кольца



3. Депротонирование

 

          Определены условия, в которых каждая из двух первых стадий определяет скорость реакции. Третья стадия почти во всех случаях протекает быстро и поэтому она не поддается прямым кинетическим исследованиям.
          Характерной особенностью кинетики реакции, в которой образование электрофила определяет скорость реакции, является отсутствие концентрации ароматического соединения в выражении скорости. Нитрование бензола и толуола азотной кислотой в нитрометане [1], ксилола и мезитилена в четыреххлористом углероде [2] – примеры реакций нитрования, протекающих со скоростями, не зависящими от концентрации ароматического соединения.
С менее активными субстратами для этих нитрующих систем характерны выражения скорости, включающие концентрацию ароматического соединения. Стадия (2) замедляется вследствие уменьшения реакционной способности ароматического соединения и становится поэтому определяющей скорость.



          Стадия (1) подробно изучена при исследовании влияния добавки веществ, которые, как можно было ожидать, влияют на скорость образования активного электрофила. Сильные кислоты увеличивают общую скорость реакции, катализируя стадию (1). Добавление нитратов понижает скорость реакции. Добавление нитрат-иона подавляет диссоциацию азотной кислоты и уменьшает концентрацию H₂NO_3.
          Из этого уравнения следует, что сильные кислоты оказывают каталитический эффект, увеличивая концентрацию H₂NO₃.
          Нитрование большого числа ароматических соединений в сильнокислой среде характеризуется кинетикой второго порядка [3]. Образование иона нитрония в сильнокислых растворах представляет собой быстрое равновесие, и в этих условиях скорость реакции определяется стадией (2). Наблюдаемая скорость зависит от кислотности раствора, так как она определяет концентрацию иона нитрония. В растворах, содержащих более чем 90% (по весу) серной кислоты, происходит полное превращение азотной кислоты в ион нитрония. Можно получить кристаллические соли иона нитрония, такие как тетрафторборат нитрония. Растворы таких солей быстро нитруют ароматические соединения [4]. Эти результаты еще раз подтверждают вывод, что ион нитрония является активным нитрующим агентом в сильнокислом растворе.



          Вопрос о других реагентах, действующих как электрофилы в реакциях нитрования, в принципе возникает при нитровании раствором азотной кислоты в уксусном ангидриде. В таких растворах образуется ацетилнитрат, и возникает вопрос, является ли он нитрующим агентом. Такие растворы представляют собой очень эффективные нитрующие смеси, нитрование которыми проходит быстрее, чем растворами азотной кислоты в инертных органических растворителях.
          К вопросу об установлении природы нитрующих агентов можно подойти, сравнивая селективность их реакций с известными реакциями нитрования, в которых определено участие иона нитрония. Из части (2) табл. 9.6 видно, что селективность нитрования толуола и этилбензола ацетилнитратом незначительно отличается от наблюдаемой с ионом нитрония. Однако данные для пропил-2-бензола свидетельствуют о более высоком соотношении о/п-изомеров при нитровании ионом нитрония. 
          Некоторые замещенные ароматические соединения, например анизол [5] и ацетанилид [6], дают гораздо более высокое соотношение o/п-изомеров при нитровании ацетилнитратом, чем ионом нитрония, подтверждая этим участие в реакции различных электрофилов [7].
          При изучении кинетических изотопных эффектов показано, что стадия депротонирования является быстрой и не влияет на скорость нитрования. Это показано, в частности, на примере нитрования бензола, толуола, нитробензола и бромбензола смесью азотной и серной кислот [8]; нитрования бензола, толуола и фторбензола тетрафторборатом нитрония [9], и нитрования толуола азотной кислотой в нитрометане [10]. Единственным исключением, когда наблюдался первичный изотопный эффект, является случай, замещенных: 1,3,5-три-туэег-бутил-бензола [11]. Здесь пространственное препятствие депротонированию, очевидно, достаточно велико, чтобы сделать депротонирование медленным по сравнению с двумя первыми стадиями механизма нитрования.

 ТАБЛИЦА 1

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ, ХАРАКТЕРНЫЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ РЯДА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

орто-, мета-, пара- положения указаны относительно метильной группы

(1) Относительная реакционная способность ряда углеводородов
Субстрат	Для системы [12] H2SO4-HNO3-H2O			Для системы [13] HNО3 — CH3NO2			Для системы [14] НNО3— (СН3СО)2О
Бензол Толуол о-Ксилол м-Ксилол п-Ксилол Мезитилен	1 17 38 38 38 36			1 25 139 146 139 400			1 27 - - 92 1750
(2) Факторы парциальных скоростей для ряда моноалкилбензолов
Субстрат	Для системы [15] H2S04 + HNO3 в сульфолане fopто     fмета     fnapa			Для системы [16]   HN03 — CH3NO2 fорто    fмета    fпара			Для системы [17] HNO3 + (СН3СО)2О fopтo    fмета    fnapa
Толуол Этилбензол 2-Пропилбензол трет-Бутилбензол	52,1 36,2 17,9 --	2,8 2,6 1,9 --	58,1 66,4 43,3 --	49 32,7 -- 5,5	2,5 1,6 -- 3,7	56 67,1 -- 71,4	49,7 31,4 14,8 4,5	1,3 2,3 2,4 3,0	60,0 69,5 71,6 75,5
(3) Относительная реакционная способность и соотношение изомерных продуктов при нитровании нитробензола и нитротолуола [18]
Субстрат	Относительная реакционная способность			Содержание продуктов, %
Нитробензол о-Нитротолуол м-Нитротолуол п-Нитротолуол	1 545 138 217			7 29 38 100		92 1 1 0		1 70 60 -

          В табл. 1 приведены данные, характеризующие селективность и относительную реакционную способность ароматических соединений при нитровании в различных условиях. В части (1) этой таблицы приведена относительная реакционная способность ряда алкилбензолов в реакциях нитрования при различных условиях. Видно, что для смеси азотной и серной кислот селективность очень низка. Для реакционноспособных полиалкилбензолов энергия активации нитрования настолько мала, что скорость определяется скоростью столкновений молекул ароматического соединения с ионами нитрония. В этих условиях не обнаруживается зависимость скорости реакции от заместителей.
          В системе HNO₃—H₂SO₄ зависимость скорости реакции от скорости столкновений реагирующих частиц преобладает для ароматических соединений, более активных, чем толуол (см. вторую колонку части (1) таблицы, показывающую, что реакционная способность мезитилена и ксилолов одинакова). При использовании водно-нитрометановых растворов азотной кислоты наблюдается различие в реакционной способности между бензолом и мезитиленом в 400 раз. Аналогичное соотношение для толуола и бензола, которое в той же среде составляет около 20, является полезным критерием установления селективности, так как эта пара соединений исследована для многих других электрофильных систем, которые мы будем обсуждать. Это соотношение реакционной способности характеризует электрофил, участвующий в нитровании, как частицу с умеренной селективностью.
          Если ароматическое соединение содержит электроноакцепторный заместитель, энергия активации возрастает и переходное состояние находится гораздо дальше по координате реакции. При этих обстоятельствах возрастает селективность к субстрату. Например, п-нитротолуол приблизительно в 200 раз реакционноспособнее нитробензола [18]{см. часть (3) табл. 1}. Таким образом, влияние метильной группы в более позднем переходном состоянии возрастает в 10 раз.

Литература:

1. E. D. Hughes, C. K. Ingold, R. I. Reed, J. Chem. Soc., 2400 (1950); G. A. Benford, C. K. Ingold, J. Chem. Soc, 929 (1938).
2. R.G. Coombes, J. Chem. Soc. B, 1256 (1969).
3. J.G. Hoggett, R. B. Moodie, I. R. Penton, K. Schofield, Nitration and Aromatic Reactivity, Cambridge University Press, Cambridge, 1971, Chap. 2.
4. S.J. Kuhn, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc. 83, 4564 (1961); G. A. Olah, S. J. Kuhn, J. Am. Chem. Soc. 84, 3684 (1962).
5. J. G. Hoggett, R. B. Moodie, K. Schofield, Chem. Commun., 605 (1969).
6. B. M. Lynch, C. M. Chen, Y.-Y. Wigfield, Can. J. Chem. 46, 1141 (1969).
7. S. R. Hartshorn, R. B. Moodie, K. Schofield, J. Chem. Soc. V, 2454 (1971);
   R. G. Coombes, L. W. Russell, J. Chem. Soc. B, 2443 (1971).
8. G. A. Olah, S. J. Kuhn, S. H. Flood, J. Am. Chem. Soc. 83, 4571, 4581 (1961).
9. H. Suhr, H. Zollinger, Helv. Chim. Acta 44, 1011 (1961).
10. P. P. C. Myhre, M. Beug, L. L. James, J. Am. Chem. Soc. 90, 2105 (1968).
110. R. G. Coombes, R. B. Moodie, K. Schofield, J. Chem. Soc. B, 800 (1968), '
11. J. G. Hoggett, R. Moodie, K. Schofield, J. Chem. Soc. B, 1 (1969).
12.  G. A. Olah, H. C. Lin, J. Am. Chem. Soc. 96, 549 (1974).
13. A. R. Cooksey, K. 1. Morgan, D. P. Morrey, Tetrahedron 26, 5101 (1970).
14 G. A. Olah, S. J. Kuhn, S. H. Flood, /. C. Evans, J. Am. Chem. Soc. 84, 3687 (1962),
15 M. Stock, J. Org. Chem. 26, 4120 (1961); G. A. Olah, H. C. Lin, J. Am. Chern. Soc. 96, 549 (1974).
16. J. R. Knowles, R. O. C. Norman, G. K. Radda, J. Chem. Soc., 4885 (1960).
17. P. B. D. de la Mare, I. C. Hilton, S. Varma, J. Chem. Soc. 4044 (1960).
18. /. R. Barnett, L. J. Andrews, R. M. Keefer, J. Am. Chem. Soc. 94, 6129 (1972).